熱力学 (カルノーの定理)

前の記事からの続き。田崎先生著の熱力学を読んでいる。相変わらず自分用のメモとしてしか書いていないので、他の人が見て読んでわかるものになっているか定かでない。

熱をエネルギーの形態として認める

古典力学ではエネルギーとして運動エネルギー、ポテンシャルエネルギー、熱エネルギーの3種類があったように思われる。もしある力学的な系に保存力と呼ばれるクラスの力だけが作用しているのであれば、その系では運動エネルギーとポテンシャルエネルギーの和は常に一定に保存されることが言える。このことは運動方程式から導かれる。現実には保存力だけが存在するわけではなく、摩擦力などにより運動エネルギーとポテンシャルエネルギーの総和が減少することがある。このときは摩擦により接触面に熱エネルギーが発生しているものとみなし、結局全体ではエネルギーの総和は一定なのだと考えていた。

熱力学でも同様にこれら3種類の総和は一定であるという見方を取る。この前提は他の本だと熱力学第一法則と呼ばれることが多いようである。熱は状態量とは見なせないため、エネルギー保存則はある時点と別の時点でのエネルギーの差分に着目した式で書かれることになる。ある熱力学的な系で、系が外界にする仕事を $W$、内部エネルギーの変化量を \Delta U = U(T; X) - U(T; X')、外部から受け取ったエネルギーを $Q$ とすると $W=\Delta U+Q$ が成り立つのだと記す。他の書とは違って本書ではこの式自体は熱 $Q$ の定義だと位置づけており、根本的な前提とはみなしていない。あくまでも原点は断熱過程のときに仮定したエネルギー保存則にあるという立場を取っているようである。

最大吸熱量によりヘルムホルツの自由エネルギーと内部エネルギーが繋がる

ヘルムホルツの自由エネルギー $F$ と内部エネルギー $U$ はそれぞれ異なる仮定の下で定義されていたため独立した存在のようになっていたが、最大級熱量を定義する際に初めてこの2つが繋がるように見える。

熱は状態量ではない。つまり操作の過程によって熱は変動するのであって $Q(T; X)$ などと記すことはできないのであった。しかし、系がある状態から別の状態へ遷移するときの吸熱量として取りうる最大値については定義することができるはずである。特にここでは等温操作を考え、状態 $(T; X)$ から $(T; X')$ へ移るときを考えると、熱 $Q$ が最大になるのは仕事 $W$ が最大になるときであり、これは等温操作における最大仕事の定義より $W_{\max} = F[T; X] - F[T; X']$ に等しい。
そこでこの吸熱量としてとりうる最大値を $Q_\max(T; X \rightarrow X')$ とおく。
$Q_\max$ を展開して記すと

  • $Q_\max(T; X \rightarrow X') = F[T; X] - F[T; X'] + U(T; X') - U(T; X)$

となる。

カルノーサイクルは効率最大の熱機関である

熱機関は高温から熱をもらうことで力学的エネルギーに変換する装置である。熱すべてが力学的エネルギーに変換できるわけではなく、いくらかは無駄な熱エネルギーに変わってしまう。

このときの効率は、高温からの熱エネルギーを $Q_H$、力学エネルギーを $W$、低温環境へ排出する熱エネルギーを $Q_L$ とすれば (効率=) $W/Q_H = 1-Q_L/Q_H$ となる。

ここで上に述べた最大吸熱量を解析する動機が生まれる。熱自体は状態量ではないので解析はできないが、一方で最大吸熱量の比については何か良い関係があるはずという期待ができる。ここで $Q_\max(T'; X'_0 \rightarrow X'_1) / Q_\max(T'; X_0 \rightarrow X_1)$ という比について考えることにする。4つの状態に何の関連性もないとやはり何も言えなそうなので、$X_i$ と $X'_i$ の間には断熱準静操作で行き来が可能であるという制約を設けることにする: $(T; X_i) \longleftrightarrow (T; X'_i)$ $(i=1,2)$. つまりカルノーサイクルを考え、そこでは2つのタイミングで吸熱が発生するのでそれを比という尺度で比較するというものである。

カルノーの定理が主張することは、この比は熱力学的な系の選択や示量変数 $X_0$ などには依存せず温度 $T, T'$ だけで決まり、特に温度目盛が絶対温度を0とする(普通の温度指標)なら $T'/T$ になるというものである。

$T'/T$ であることは理想気体を用いて単純に計算することで得られる。

カルノーの定理の中核となる前半部分の導出を簡単に説明する方法は大まかには次のようである。カルノーサイクルを思い浮かべると、それ自体は全体で等温操作にも断熱操作にもなっていない。しかしカルノーサイクルに対してちょうどそれと逆の動作をする逆カルノーサイクルを組み合わせた系を考えると、系全体は外部との熱のやり取りが熱のやり取りを0にキャンセルして行える。これを強引だが断熱準静操作と見なすことにすると、断熱準静操作では系のエネルギーは保存されるので1周の間にする力学仕事に関して等式を立てる比について所望の結果を得るという手順である。熱力学的な系に依存しないことを示したいため、系としては2つのカルノーサイクルの複合系を考えることになる。

元の熱機関の効率の話に戻ると、カルノーサイクルが効率最良の熱機関であることは上記のカルノーの定理の結果から得られる、というよりはその導出過程を改めてなぞることで得られるようである。ある熱機関があり、カルノーサイクルより効率がよいのだとする。これに対してカルノーサイクルの逆を行う系を追加する。カルノーサイクル自体には定数倍の自由度があるが、高温域へ提供する熱が、今考えている熱機関が吸収する熱と釣り合うようにする。すると結果として機関全体は低温から熱を吸い上げて力学仕事を行うような系になり、第二種永久機関が作れることになる。これは矛盾であるため、カルノーサイクルより効率の良い熱機関は作れないのだというのである。

実際にはこの”証明”には穴があるようで、厳密にはエントロピーの考えを取り入れて考察する方が見通しが良いようである。

カルノーという人

ところでこのカルノーという人はどんな人だったのだろうと wikipedia を見ると、36歳の若さで亡くなっており、生前は熱力学について重要な業績を残したにもかかわらず全く評価されなかったようである。悲しい。